十氢萘生产工艺与进展

1. 十氢萘的生产工艺

十氢茶的合成主要是由萘氢化而得。多环芳香族碳氢化合物的氢化是按照一般性的规则进行的，由于热力学上结构稳定，氢只能先将其中一个环饱和，然后依次将其余的环饱和。在一个环完全饱和之前，氢不会进入其他的环中。

稠环碳氢化合物和苯系碳氢化合物的加氢不同，可以分段氢化，以及停留在中间产物上 。萘加氢可以得到多种产物——四氢萘、反式十氢萘和顺式十氢萘。在氢化过程中还有二氢萘和八氢萘的生成，但因其继续氢化的活化能较低，极易生成四氢萘和十氢萘，故很难停留在这2种中间产物上。选择合适的催化剂，在一定的反应条件下，萘的氢化可停留在四氢萘上而无十氢萘生成；也可以选择合适的催化剂及载体，选择性地生成顺式十氢萘和反式十氢萘。由于构象的不同，反式十氢萘较顺式十氢萘的热力学稳定。所以，有些情况下顺式十氢萘会异构化为反式十氢萘。同时，氢化和氢解是一对可逆反应，四氢萘继续氢化时，可全氢化为十氢萘；在温度较高时，十氢萘可氢解为四氢萘。

工业上十氢茶生产方法由萘在镍催化剂存在下进行催化加氢得到两种异构体的等量混合物。如果需要较纯的异构体，可将工业级十氢萘用浓硫酸洗至酸层无色。然后碱洗、水洗，分去水层，用干燥剂干燥。减压精馏，在130块理论塔板的塔中，回流比接近145：1，可得纯度达99.93%（重量）的顺式异构体；在200块理论塔板的塔中，回流比为160：1，可得纯度达99.97%的反式异构体。

2. 十氢萘的生产工艺研究进展

国外研究氢化萘合成十氢萘多是在高压釜中分步进行，第一步用普通催化剂高压加氢将萘转化成四氢萘，第二步用贵金属作催化剂在较温和条件下进行深度氢化。

我国大陆合成十氢萘研究成果的报导较少；其他国家和地区则集中在对加氢催化剂的还原性的研究。并且多在间歇式的高压釜反应器中进行。我国台湾地区成功大学黄定加在固定床反应器中对萘加氢合成十氢萘进行了研究 ，所用催化剂是贵金属铂。

南京工业大学、南化集团研究院谭凤宜等在固定床反应器中进行最 佳反应条件的探索。将精萘和溶剂、十氢萘置于原料配制釜中，在一定温度条件下充分搅拌溶解，配制成一定含量的原料液。将原料液置于原料储罐中，由物料泵送至固定床反应器顶部，与来自氢气缓冲罐的高压氢气流汇合进入固定床反应器。出反应器的气液混合物经由冷却器冷却后，进入气液分离器完成气液分离。液体产物进入产品储罐，气体回氢气储罐循环使用。液体产物收集到一定量时送入精馏塔去精馏。整个过程对反应的温度和压力进行调节和控制，原料、反应产物以及精馏后产物的成分组成由气相色谱仪分析。

谭凤宜等选用南化集团研究院生产的镍铝催化剂，在连续式固定床反应器中进行了萘加氢合成十氢萘的研究。确定了适宜的反应条件：反应温度 180～200℃，反应压力6～8MPa，液时体积空速0.8～1.0mL／(mL·h)。在此条件下，原料萘的转化率达 96%以上，产物十氢萘的选择性达94%以上。该工艺的开发为十氢萘合成的中试及工业化提供了依据，从而填补了国内空白。

2012年9月，开发的萘两段加氢制备十氢萘工艺及配套催化剂完成2000h稳定性实验。在充分认识原料性质及萘加氢反应特点的基础上，结合山西煤化所508组在加氢方面的优势，提出了两段加氢的工艺方案，并开发了相应的配套催化剂，成功解决了反应压力高、催化剂寿命短、选择性差等关键技术问题，反应压力由原来的5-10MPa降低到3MPa，经过2000h稳定性实验表明，催化剂具有很高的活性和选择性，萘的转化率和十氢萘的选择性均为100%。

日本产业技术综合研究所超临界流体研究中心日前成功地开发出了一种新的贮氢材料合成技术。与原来的技术相比，能在更低的温度下高选择性、高效合成作为燃料电池贮氢材料而被寄予厚望的十氢萘。通过将超临界二氧化碳和铑载体催化剂相结合来合成贮氢材料。该技术具有催化剂不会老化可长期使用、便于回收生成物十氢萘，以及作为溶媒的二氧化碳在反应后可作为气体回收再利用等优点 ，因此可减小环境污染。　

超临界流体研究中心对采用超临界二氧化碳和铑载体催化剂的萘氢化反应技术进行了研究 ，结果证明在60℃的温度条件下，可以100％的萘转化率、100％的选择性合成十氢萘。使萘进行氢化反应后，可获得部分芳香环被氢化的萘满和全部氢化的十氢萘。原来的萘氢化技术虽然容易获得萘满，不过难以通过一次性反应合成　高浓度的十氢萘。　

十氢萘将被用作分散型燃料电池的贮氢材料及无芳香族溶剂。而此前的萘氢化技术使用铂载体催化剂、在200℃以上的高温反应温度下进行合成反应。因此，存　在容易生成分解副产物及环状高分子副产物 、合成率低下的技术性难题。另外，还存在在反应过程中容易在催化剂表面堆积含碳物 、催化剂易老化的缺点。此次发表的新合成技术通过大幅降低反应温度，大幅提高了十氢萘的选择性，利用超临界二氧化碳的溶媒作用实现了催化剂表面的净化，从而使催化剂可重复和长期使用。　

2018年，开滦煤化工研发中心河北省煤基材料与化学品工程技术研究中心，唐山开滦化工科技有限公司，联合发表《铝镍合金催化剂用于萘加氢合成十氢萘反应的研究》。该研究以煤焦油加工产品工业萘为原料,铝镍合金为催化剂,研究了溶剂、反应温度、催化剂与萘原料配比、催化剂使用次数等对萘加氢反应效果的影响,获得了经济合理的催化剂使用工艺和十氢萘合成技术。

2018年北京石油化工学院化学工程学院、燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，发表《Ni/γ-Al2O3催化剂上萘加氢生成十氢萘的催化反应研究》，采用Ni/Al2O3催化剂,在高压固定床反应器中考察了反应温度、压力、空速和氢油体积比比等因素对萘饱和加氢反应行为的影响,尤其是反应条件对反式十氢萘和顺式十氢萘选择性的影响。研究表明,反式十氢萘和顺式十氢萘的选择性与反应操作条件密切相关;反式十氢萘与顺式十氢萘的比例随着氢油比和温度的升高而增加,而随着压力和空速的增加而减小。在反应温度260-290℃、反应压力为5-7 MPa、空速为1-1.5 h-1及氢油体积比大于250时,十氢萘的选择性最高可达99%以上,萘的转化率接近100%,产物中反式和顺式十氢萘的比例最高,可达4.0左右。对Ni/γ-Al2O3催化剂稳定性进行了考察,初步发现催化活性组分的烧结或流失是催化剂失活和影响产物中反式十氢萘和顺式十氢萘比例的主要原因。